강의에선 외부 압력=0이라고 하여 w=0, u=0, q=0 이라고 하였습니다. 그 후 주위와 계의 엔트로피 변화를 구하였는데요. 주위의 엔트로피 변화가 q/T'=0이라고 하였습니다. 그러면 계의 엔트로피 변화는 -q/T로 해서 똑같이 0이어야 하는 것이 아닌가요?

또한, 만약 이 경우가 아니더라도 계의 엔트로피 변화를 구할 때 엔트로피가 상태함수이므로 가역공정에서의 엔트로피 변화의 값을 사용하였습니다. 그럼 주위의 엔트로피 변화도 결국은 엔트로피이므로 상태함수인데 이 경우도 똑같이 가역 공정에서의 엔트로피 변화 값인 -nRln(Vf/Vi)을 사용하면 안되는 것인가요?

제가 생각한 두 경우 모두 전체 엔트로피 변화=0이 나와 가역 공정의 경우와 똑같아지는데 어디서 이상한 부분이 있는 것인지 궁금합니다.

답변 1) 엔트로피는 상태함수이기 때문에 시스템의 엔트로피는 부피 변화에 의해 처음과 나중부피에 의한 엔트로피 변화를 생각해서 나온 식으로 nRln(Vf/Vi)을 쓰게 되고, 비가역공정에서는 엔트로피가 항상 양의 값이니까 전체 엔트로피도 nRln(Vf/Vi)+0(주위 엔트로피)로 양의 값이 되니까 맞는거 아닐까요...??

답변 2) 계의 엔트로피가 상태함수이라는 점을 이용해서 nRln(Vf/Vi)인 것과 주위 엔트로피=0인 것은 이해가 되었습니다.

하지만, 엔트로피=q/T이므로 주위의 엔트로피가 q/T'라면 계의 엔트로피는 -q/T라고 할 수 있는 것이 아닌가요?

또한, 엔트로피가 상태함수라는 관점에서 볼 때 주위 엔트로피도 계의 엔트로피를 가역공정에서의 값을 이용한 것처럼 할 수 있는 것이 아닌가요?

답변 3) 가역공정이라면 전체엔트로피 합이 0이 되고 학우님 의견처럼 계의 엔트로피는 -(주위의 엔트로피)로 생각할 수 있지만 비가역공정이라는 전제였기 때문에 주위 엔트로피를 0으로 설정한 것과 계의 엔트로피를 상태함수 성질을 이용해 nRln(Vf/Vi)로 표현한것은 결국 합이 양의 값이라는 것도 성립되기 때문에 계와 주위의 엔트로피를 연관시켜서 생각하지 않아도 되는거 아닐까요?

답변 4) 물리화학 조교입니다.

계의 엔트로피 같은 경우 dS=dq(rev)/T의 관계를 가지고 있습니다. 즉 irreversible일 때는 계의 entropy를 해당 식으로 계산할 수 없습니다. 현재 계산하고 싶은 system은 비가역 공정이므로 q를 이용하여 직접적으로 entropy를 계산할 수 없으므로 계의 엔트로피 변화가 0이 될수 없습니다.

두번째 설명 같은 경우 엔트로피는 상태함수이므로 비가역공정일때 계의 초기 상태와 마지막 상태가 가역공정이랑 갔다고 하였을때 강의에서 나온 방식으로 계산할 수 있습니다. 하지만 surrounding 같은 경우 가역상태일때와 비가역 상태일때의 초기 상태와 마지막 상태가 다르기 때문에 state function을 사용하여 계산하기가 어렵습니다. Surrounding 같은 경우 volume이 상수라고 할 수 있기 때문에 가역공정 혹은 비가역공정 모두 dS(sur)=dq(sur)/T(sur) 식을 통해 entropy 계산이 가능합니다. 이를 통해 계산하게 되면 surrounding의 entropy는 0이 나오게 됩니다. 자세한 내용은 책에 11판 기준 77페이지에 나와있으니 참고하시면 됩니다.